Все химические свойства аминов. Химические свойства аминов. Физические свойства аминов

I. По числу углеводородных радикалов в молекуле амина:

Первичные амины R-NH 2

(производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на аминогруппу -NH 2),

Вторичные амины R-NH-R"

II. По строению углеводородного радикала:

Алифатические, например: C 2 H 5 -NH 2 этиламин

Предельные первичные амины

Общая формула C n H 2n+1 NH 2 (n ≥ 1); или C n H 2n+3 N (n ≥ 1)

Номенклатура

Названия аминов (особенно вторичных и третичных) обычно дают по радикально-функциональной номенклатуре, перечисляя в алфавитном порядке радикалы и добавляя название класса - амин. Названия первичных аминов по заместительной номенклатуре составляют из названия родоначального углеводорода и суффикса - амин.

CH 3 -NH 2 метанамин (метиламин)

CH 3 -CH 2 -NH 2 этанамин (этиламин)

Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы NH 2 . Аминогруппа при этом рассматривается как заместитель, а ее местоположение указывается цифрой в начале названия. Например:

H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1,4-диаминобутан.

Анилин (фениламин) C 6 H 5 NH 2 в соответствии с этим способом называется аминобензолом.

Гомологический ряд предельных аминов

СН 3 NH 2 - метиламин (первичный амин), (СН 3) 2 NH - диметиламин (вторичный амин), (СН 3) 3 N - триметиламин (третичный амин) и т.д.

Изомерия

Структурная изомерия

Углеродного скелета, начиная с С 4 H 9 NH 2:

Положения аминогруппы, начиная с С 3 H 7 NH 2:

Изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте:

Пространственная изомерия

Возможна оптическая изомерия, начиная с С 4 H 9 NH 2:

Оптические (зеркальные) изомеры - пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (как левая и правая руки).

Физические свойства

Низшие предельные амины - газообразные вещества; средние члены гомологического ряда - жидкости; высшие амины - твердые вещества. Метиламин имеет запах аммиака, другие низшие амины - резкий неприятный запах, напоминающий запах селедочного рассола.

Низшие амины хорошо растворимы в воде, с ростом углеводородного радикала растворимость аминов падает. Амины образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организмах человека и животных из аминокислот (биогенные амины) .

Химические свойства

Амины, как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекулах аминов атома азота, имеющего неподеленную пару электронов.

1. Взаимодействие с водой

Растворы аминов в воде имеют щелочную реакцию среды.

2. Взаимодействие с кислотами (образование солей)

Амины выделяются из их солей при действии щелочей:

Cl + NaOH → СН 3 CH 2 NH 2 + NaCl + Н 2 O

3. Горение аминов

4CH 3 NH 2 + 9O 2 → 4СO 2 + 10Н 2 O + 2N 2

4. Реакция с азотистой кислотой (отличие первичных аминов от вторичных и третичных)

Под действием HNO 2 первичные амины превращаются в спирты с выделением азота:

C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 → С 2 Н 5 OН + N 2 + Н 2 O

Способы получения

1. Взаимодействие галогеналканов с аммиаком

СН 3 Вr + 2NH 3 → CH 3 NH 2 + NH 4 Br

2. Взаимодействие спиртов с аммиаком

(Практически в этих реакциях образуется смесь первичных, вторичных, третичных аминов и соли четвертичного аммониевого основания.)

Амины - органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные , вторичные , третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:/>

Существуют также органические аналоги солей аммония – это четвертичные соли типа [ R 4 N ] + Cl — .

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть али­фатическими (предельными и непредельными), алициклическими , ароматическими или смешанными.

Предельные алифатические амины

Общая формула предельных алифатических аминов С n Н 2 n +3 N .

Строение . />Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N — C и N — H , на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов. Названия аминов обычно производят, пере­числяя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и до­бавляя окончание -амин , например:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторич­ные амины — более сильные основания, чем первичные, по­скольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Константы основности аммиака и низших ами­нов: X + Н 2 О ХH + + ОН —

Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы:

Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:

CH 3 -CH 2 -NH 2 CH 3 -NH-CH 3

этиламин диметиламин

Номенклатура .

C 2 H 5 — NH 2 CH 3 — NH — C 2 H 5 (CH 3 ) 3 N
этиламин метилэтиламин триметиламин

По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с указанием номера атома углерода, связанного с амино­группой.

Физические свойства . />Метиламин, диметиламин и тримети­ламин - газы, средние члены алифатического ряда — жидкости, высшие - твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются слабые водородные связи, поэтому темпера­туры кипения аминов выше, чем у соответствующих углеводоро­дов.

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Аминами называются производные аммиака, в которых один, два иди три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные , вторичные и третичные амины. Существуют также четвертичные аммониевые соли и основания , представляющие собой производные иона аммония, в кото­ром все четыре атома водорода замещены органическими радикалами. По природе радикала амины подразделяются на алифатические и ароматические.

Для аминов более употребительны названия, построенные по радикально-­функциональной , а не по заместительной номенклатуре.

Родовое название амины относится к соединениям RNH 2 , RR"NH и RR"R"N, которые являются первичными, вторичными и третичными аминами соответственно. В более широком смысле к аминам относятся и соединения, содержащие группу -NH- в цикле.

Названия первичных аминов образуются добавлением суффикса -амин к названию радикала R (способ а) или к названию родоначальной структуры (способ б). Так, соединение CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 будет называться пропиламин (а) или пропанамин-1 (б). Способ а обычно используют для производных простых соединений, а способ б - для сложных циклических соединений. В способе а применяется принцип замещения атома водорода в молекуле аммиака, который формально является родоначальной структурой. По сути он похож на принцип радикально-функциональной номенклатуры, но в прави­лах ИЮПАК относится к заместительной.

В тех случаях, когда группа -NH 2 не является старшей, она обозначается префиксом амино -:

Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:

Первичные диамины и полиамины, в которых все аминогруппы присо­единены к алифатической цепи или циклическому ядру, называют путем при­бавления суффиксов -диамин , -триамин и т. д. к названию родоначальной структуры или многовалентного радикала. Тривиальное название «бензидин» сохраняется.

Симметричные вторичные и третичные амины называют, присоединяя ум­ножающие приставки ди- или три- к названиям алкильных радикалов с суф­фиксом -амин. Несимметричные соединения получают названия как Ж-заме­щенные производные первичных аминов, причем за исходный первичный амин принимают соединение с более сложным радикалом:

Радикалы аминов RNH-, R 2 N-, RR"N- называют как замещенные ами­ногруппы или к тривиальным названиям аминов добавляют букву о:

Низшие алифатические амины - газы или жидкости с за­пахом, похожим на запах аммиака. Высшие гомологи алифатических аминов и ароматические амины представляют собой жидкости или твердые вещества. Амины образуют слабые водородные связи и не­прочные ассоциаты, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода, но выше, чем у альдеги­дов или простых эфиров. Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных радикалов и их длины раствори­мость снижается. Ароматические амины плохо растворимы в воде.

Представители.

Анилин - C 6 H 5 NH 2 - бесцветная жидкость со слабым запахом, похожим на запах бензола, при стоянии на воздухе довольно быстро окисляется и приобре­тает желто-коричневую окраску и неприятный запах. Токсичен.

Более половины производимого анилина расходуется на производство стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучуков. Второй по значимости сферой его применения является производство изоцианатов, используемых для получения полиуретанов. Применяют также в производстве красителей различных классов, лекарственных средств, фотоматериалов и средств защиты растений. В нашей стране анилин используют для получения капролактама.

N–метиланилин (монометиланилин) - С 6 H 5 NHCH 3 - представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см 3 , растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Главной задачей монометиланилина является получение необходимых детонационных свойств бензина при его производстве. Кроме того, при добавлении его в топливо регулируется октановое число продукта и его экологичность.

Диметиланилин - C 6 H 5 N(CH 3) 2 - третичный жирноароматический амин, бесцветная жидкость. Применяется в производстве полиэфирных смол и в органическом синтезе. Диметиланилин применяют в синтезе красителей (малахитовый зелёный, метиленовый голубой и др.), взрывчатых веществ и др.

Толуидины - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - бесцветные кристаллические соединения со своеобразными запахами, на воздухе быстро окисляются и темнеют. Получают восстановлением нитротолуолов. Применяют в производстве красителей раз­ных классов (трифенилметановых, азокрасителей, тиазиновых, сернистых), а также для получения крезолов. Толуидины, как и некоторые другие аромати­ческие амины, ядовиты и канцерогенны.

Фенетидины (этоксианилины, аминофенетолы) - NH 2 –C 6 H 4 –OC 2 H 3 (орто-, пара- и мета-) - представляют жидкости. Применяют в производстве азотолов; n-фенетидин также в синтезе лекарственныз средствв (фенацетина, риванола). Фенетидины вызывают отравление при попадании на кожу и вдыхании паров, поражают печень и почки.

Дифенилами́н ((N-фенил)-анилин) - (С 6 Н 5) 2 NН - бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Дифениламин - исходный продукт в производстве антиоксидантов для полимеров; стабилизатор и флегматизатор термо- и атмосферостойкости нитратов целлюлозы, в том числе пироксилиновых порохов; промежуточный продукт в синтезе триарилметановых и азокрасителей, инсектицидов; ингибитор коррозии мягких сталей. Используется в аналитической химии для обнаружения ионов, как окислительно-восстановительный индикатор.

Спектральные характеристики.

ИК-спектроскопия . Положение полос поглощения аминогрупп в спектре определяется условиями съемки спектров (в твердом виде, жидком состоянии, в растворах или газовой фазе) и зависит от того, является ли аминогруппа сво­бодной (неассоциированной) или она участвует в образовании меж- и внутри­молекулярных водородных связей.

Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей N-Н, проявляются в ИК-спектрах в области 3500-3200 см -1 . Первичные амины имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная обусловлена асимметричными валентными колебаниями N-Н, менее высокочастотная - симметричными. В спектрах аминов в разбавленных растворах в инертных растворителях эти две узкие полосы наблюдаются при 3500 и 3400 см -1 . Вторичные амины имеют одну полосу поглощения, соответствующую валент­ным колебаниям N-Н. Для алифатических аминов в инертных растворителях она наблюдается в области 3350-3310 см -1 , в спектрах смешанных аминов Аг-NH-Alk полоса поглощения N-Н расположена при более высоких час­тотах 3450 см -1 .

Если аминогруппа участвует в меж- или внутримолекулярной водородной связи (в твердом или жидком состоянии, в концентрированных растворах), то полосы поглощения валентных колебаний N-Н смещаются в низкочастот­ную сторону. Однако это смещение не столь значительно. Ассоциированные первичные амины дают полосы поглощения в областях 3420-3330 см -1 (v asNH 2) и 3330-3250 см -1 (v sNH 2), вторичные - в об­ласти 3300-3150 см -1 . При неполной ассоциации можно наблюдать одновре­менно полосы свободной и ассоциированной аминогруппы, поэтому в облас­ти 3500-3200 см -1 может быть более двух полос, характерных для первичных аминов, и более одной полосы, характерной для вторичных.

Деформационные колебания аминогруппы наблюдаются в области 1650-1500 и 950-650 см -1 . Первичные амины имеют полосы поглощения плоских деформационных колебаний средней интенсивности 1650-1580 см -1 , вторич­ные - слабой интенсивности в интервале 1600-1500 см -1 . При образовании водородных связей частоты деформационных колебаний повышаются.

Амины имеют также полосы поглощения валентных колебаний С-N. В алифатических аминах этим колебаниям соответствует поглощение в облас­ти 1250-1020 см -1 средней интенсивности, в ароматических аминах - интен­сивное поглощение в интервале частот 1340-1260 см -1 .

Взаимодействие аминов с кислотами вызывает сильные изменения в спектрах. В солях первичных аминов колебаниям N-Н соответствует широ­кая сильная полоса в области 3100-2600 см -1 . Соли вторичных и третичных аминов имеют интенсивное поглощение в области 2700-2250 см -1 . Соли ами­нов можно дополнительно идентифицировать по деформационным колебани­ям. Соли первичных аминов поглощают в области 1600-1575 и 1550-1500 см -1 , соли вторичных аминов - в диапазоне 1620-1560 см -1 .

Спектроскопия ПМР . Сигналы протонов группы NH алифатических и циклических аминов наблюдаются в интервале 0,5-3,0 м. д., ароматических аминов - при 3,0-5,0 м. д. Поскольку амины могут образовывать водородные связи, положение сигналов зависит от концентрации амина, природы раство­рителя и температуры. Протоны NH-группы могут обмениваться на дейтерии, и при добавлении к образцу тяжелой воды D 2 O эти сигналы исчезают.

Аминогруппа, находящаяся в сопряжении с бензольным кольцом, повы­шает электронную плотность в орто- и пара -положениях кольца, что приводит к экранированию соответствующих протонов и смешению их сигналов в более сильное поле по сравнению с бензолом. В спектрах ПМР как аминов сигналы ароматиче­ских протонов представляют собой сложные мультиплеты.

Электронная спектроскопия . Алифатические амины в УФ- и видимой об­ласти не поглощают . Сопряжение аминогрупп с бензольным кольцом приводит к значительному батохромному смещению полос поглощения бензола с увели­чением их интенсивности. Полагают, что наряду с локальным π→π*-переходом бензольного кольца в данное поглощение вносит вклад переход с переносом заряда от донорной группы в кольцо (анилин. Анилин в ближней УФ-области имеет две полосы поглощения - 230 нм и 280 нм.

Амины: кислотно-основные свойства; нуклеофильные свойства – реакции алкилирования аминов и аммиака, четвертичные аммониевые соли, раскрытие –оксидного цикла аминами с образованием аминоспиртов.

Химические свойства.

В молекулах алифатических аминов атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому они, подобно аммиаку, имеют пирамидальную конфигурацию. Например, углы связей С-N-С в триметиламине равны 108° и очень близки к величинам углов Н-N-Н в молекуле аммиака.

Теоретически вторичные и третичные амины с разными углеводородными радикалами могут существовать в виде энантиомеров, однако обычные алифа­тические и ароматические амины до сих пор не выделены в виде индивидуаль­ных энантиомеров. Это объясняется тем, что молекулы аммиака и аминов по­стоянно претерпевают пирамидальную инверсию, которую следует рассматри­вать как быстрое обращение конфигурации. Инверсия осуществляется через тригональное переходное состояние (в центре схемы):

В молекулах ароматических аминов неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с π -электронами ароматического кольца, вслед­ствие чего амплитуда, с которой совершается пирамидальная инверсия, значи­тельно уменьшается.

Четвертичные аммониевые соли, имеющие четыре разных радикала, могут быть разделены на индивидуальные энантиомерные формы, т. е. эти формы обладают конфигурационной устойчивостью. Так, аллилбензилметилфениламмонийиодид выделен в виде индивидуальных энантиомеров, каждый из ко­торых обладает оптической активностью:

Основные свойства.

Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, что обусловлено на­личием в их молекулах атома азота с неподеленной парой электронов. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли :

Соли аминов в отличие от других ониевых солей гидролитически устойчи­вы, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются из водных растворов и, как правило, более устойчивы, чем свободные основания. Многие лекарствен­ные вещества, относящиеся к классу аминов, применяются в виде солей с ми­неральными и реже органическими кислотами.

Алифатические амины - сильные основания . Водные растворы аминов имеют ще­лочную среду по лакмусу:

Можно предположить, что третичные амины с тремя алкильными замес­тителями, обладающими +I-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первичные амины. Однако стерические факторы, опреде­ляющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают проти­воположное влияние. Чем больше у атома азота радикалов и чем они разветвленнее, тем сильнее экранирована неподеленная пара электронов атома азота и затруднено ее взаимодействие с протоном. Поэтому самыми сильными осно­ваниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно корот­кими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молеку­лы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основ­ность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увели­чением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония (сопряженной кислоты) связы­вать молекулы растворителя.

Многие экспериментальные данные не укладываются в изложенные выше сравнительно простые схемы. Таким образом, чисто умозрительные рассуждения не могут служить достоверной основой для предсказания сравни­тельной основности алифатических аминов. На практике можно руководствоваться тем, что значения рК ВН+ большин­ства алифатических аминов укладываются в сравнительно узкий интервал: от 10,6 до 11,2. Такое небольшое различие в основности не обес­печивает существенного преимущества какому-нибудь из аминов в конкурент­ной реакции протонирования.

Основность ароматических аминов существенно ниже, чем у аминов али­фатического ряда. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в р,π-сопряжение с электронами бензольного кольца:

Заместители в кольце существенным образом влияют на основность: электроноднорные заместители ее увеличивают, а электроноакцепторные снижают.

Если из-за стерических затруднений неподеленная пара электронов выво­дится из сопряжения, то основность амина значительно возрастает. Так, объ­емные алкильные радикалы N,N-диизопропиланилина не могут расположить­ся в одной плоскости с бензольным кольцом из-за взаимного отталкивания с атомами водорода в орто-положениях, поэтому его основность (pK BH + 7,4) значительно выше, чем у анилина. Аналогичного рода стерические затрудне­ния возникают у N,N-диалкиланилинов, имеющих одновременно заместители в положениях 2 и 6. В молекуле 1,8-бис(диметиламино)нафталина обе диметиламиногруппы также не могут расположиться в одной плоскости с ароматиче­ской системой, и это соединение обладает удивительно высокой основностью (рKвн + 12,4), его протонированная форма устойчива за счет того, что протон прочно удерживается неподеленными парами электронов двух атомов азота.

Кислотные свойства.

NH-Кислотные свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные. Для алифатических и ароматических первичных и вторичных аминов рК A имеют значения 30-35. Таким образом, более слабыми кислотами, чем амины, являются разве что алканы. Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных оснований , таких, как, например, металлоорганические соединения, и превращаются при этом в амиды металлов (не путать с амидами карбоновых и сульфоновых кислот!):

Амиды щелочных металлов являются очень сильными основаниями и используются в органическом синтезе.

Нуклеофильные свойства.

Нуклеофильные свойства аминов, как и основные, обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота. Некоторые реакции, в которых амины участвуют в качестве нуклеофильных реагентов, будут далее и были ранее. Это - алкилирование аминов [(1)], взаимодействие с карбонильными соединениями [(2)] и ацилирование производными карбоновых кислот [(3)]:

Алкилирование. Амины, как и аммиак, подвергаются алкилированию га­логеноалканами. Алкилирование аммиака приводит к образованию первично­го амина, из первичных аминов образуются вторичные, из вторичных - тре­тичные, из третичных - четвертичные аммониевые соли. Образующаяся в хо­де реакции замещенная аммониевая соль обменивается протоном с аммиаком или амином, поэтому в реакции алкилирования получается смесь аминов с разным числом алкильных радикалов:

Реакцию алкилирования редко удается остановить на какой-то отдельной стадии ввиду того, что различия в нуклеофильности и основности первичных, вторичных и третичных аминов не настолько значительны, чтобы повлиять на различие в скоростях реакций алкилирования аминов разной степени замеще­ния.

В промышленности аммиак и низшие амины алкилируют низшими спирта­ми в газовой фазе при температуре 300-500 °С над оксидами алюминия, крем­ния, тория, хрома и др. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Этим способом получают в основном метил- и этиламины:

Реакции аминов с эпоксидами. При взаимодействии первичных и вторич­ных аминов с эпоксидами (оксиранами) происходит нуклеофильное раскры­тие напряженного трехчленного α-оксидного цикла и образуются β-аминоспирты. В замещенных эпоксидах нуклеофильная атака происходит, как пра­вило, на наименее замещенный атом углерода оксидного цикла (правило Красуского ):

Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:

• первичные амины ;
• вторичные амины ;
• третичные амины .

Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .

В зависимости от типа радикала амины могут быть:

• алифатические амины;
• ароматические (смешанные) амины.

Алифатические предельные амины.

Общая формула C n H 2 n +3 N .

Строение аминов.

Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

Как называть амины?

В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.

Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.

Получение аминов.

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства аминов.

Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер.

ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Вопросы:

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.

Методы получения

Физические свойства

Химические свойства

Отдельные представители. Способы идентификации.

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура

Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация

1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :

– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,

– вторичные содержат иминогруппу (–NH),

общая формула: R 1 –NH–R 2

– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N

Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.

2– В зависимости от строения радикала амины различают:

– алифатические (предельные и непредельные)

– алициклические

– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)

– гетероциклические.

Номенклатура, изомерия аминов

1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий вхо­дящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.

2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­званием основной цепи:

Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.

Способы получения аминов

Амины могут быть получены различными способами.

А) Действием на аммиак галогеналкилами

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:

С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О

нитробензол кат анилин

В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, сред­ние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­нающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.

Химические свойства аминов

Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.

Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.

Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, кото­рые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:

Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:

При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в раство­ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.

Эффект метильных групп несколько повышает основ­ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.

Соли аминов следует рассматривать как комплексные со­единения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.

Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кис­лот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­ты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.

Диамины

Диамины играют важную роль в биологических процес­сах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают ха­рактерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаи­модействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые со­ли с двумя эквивалентами кислоты.

Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен дейст­вием аммиака на этиленбромид:

Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или када­верин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их счита­ли ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а при­сутствием других веществ.

Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде­ятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спо­рынье, мухоморе, пивных дрожжах.

Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).

Аминоспирты

Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.

Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.

Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивает­ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­ми свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:

Холин входит в состав лецитинов - жироподобных ве­ществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­ко образует соли.

При ацилировании холина уксусным ангидридом образу­ется холинацетат, называемый также ацетилхолином:

Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим воз­буждение от нервных рецепторов к мышцам.