Полициклические ароматические углеводороды. Роль ПАУ в канцерогенезе. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) Полициклические ароматические углеводороды пищевых продуктах

В настоящее время полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) насчитывают более 200 представителей которые являются сильными канцерогенами и, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1 000 соединений.

К наиболее активным канцерогенам относят 3,4-бенз(а)пирен, который был идентифицирован в 1933 г. как канцерогенный компонент сажи и смолы, а также холантрен, перилен, дибенз(а)пирен и дибенз(а,п)антрацен. Ниже приведены структурные формулы наиболее канцерогенных ПАУ.

К умеренно активным канцерогенам относят бенз(п)флуорантен. Менее активные - бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен, ин-дено(1,2,3-сс1)пирен и др. К малотоксичным ПАУ относят антрацен, фенан-трен, пирен, флуорантен, структурные формулы которых представлены ниже.

Некоторые из ПАУ обладают мутагенным действием, например, флуо­рантен, перилен.

Интересно, что все эти соединения имеют «углубление» в структуре мо­лекулы, так называемую «Bay» - область, характерную для многих канцеро­генных веществ.

Основным механизмом их канцерогенного действия является образова­ние соединений с молекулами ДНК. Существует представление о многоэтап­ное™ процесса канцерогенеза с участием полициклических ароматических углеводородов, в ходе которого сначала происходит инициализация процесса канцерогенеза, а затем инициализированные клетки превращаются в злока­чественные.

ПАУ широко распространены в окружающей среде. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов; ежегодно в био­сферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения. Еще больше - за счет техногенных источников. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ. Представители этой группы соединений обнаружены в выхлопных газах двигателей, табачном и коптиль­ном дыме.

Канцерогенная активность реальных сочетаний полициклических арома­тических углеводородов на 70...80 % обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах мож­но судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить через корни в расте­ния, то есть растения загрязняются не только осаждающейся из воздуха пы­лью, но и через почву. Концентрация его в почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг. Накопление ПАУ в почвах связано с процессами трансформации органических веществ и их переносом от техногенных ис­точников.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой - 1... 10 мкг/м3, в речной и озерной 10.. .25 мкг/м3, в поверхностной – 25... 100 мкг/м.

ПДК бенз(а)пирена в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м3, в воде водо­емов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

Бенз(а)перен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцероген­ных углеводородов не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фрук­тах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле. Содержание его существенно зависит от способа технологической или кулинарной обработки сырья и про­дуктов питания и степени загрязнения окружающей среды.

В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, кон­центрация бенз(а)пирена 0,03... 1,0 мкг/кг. Так, образцы зерна в областях, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,73 мкг/кг бенз(а)пирена, а образцы зерна в промышленных районах – 22,2 мкг/кг. Яб­локи из непромышленных районов содержат 0,2...0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением – до 10 мкг/кг.

Термическая обработка значительно увеличивает его содержание: до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немало­важную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ. Так, жир молока экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

Таблица 3.16. Содержание бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах

Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой. При правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3- -0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе -0,9... 1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями. В подго­ревшей корке хлеба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, а в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг. При жарении мяса содержание бенз(а)пирена также повышается, но незначительно. Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом. В коптильном дыме идентифицировано около 30 различных представителей ПАУ.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2... 150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов.

С пищей взрослый человек получает 0,006 мг/год бенз(а)пирена. В ин­тенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. Содержа­ние бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах представлено в табл. 3.16.

Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основ­ные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупрежда­ли образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязне­ние ими.

Загрязнение почвы одним из ПАУ - бенз(а)пиреном является индикатором общего загрязнения окружающей среды вследствие возрастающего загрязнения атмосферного воздуха.

Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить из корней в растения, то есть растения загрязняются не только с осаждающейся из воздуха пылью, но и через почву. Концентрация его почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой – 1-10 мкг/л, в речной и озерной 10-25 мкг/л, в поверхностной – 25-100 мкг/л.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. В настоящее время 200 представителей канцерогенных углеводородов, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1000 соединений.

По канцерогенности полициклические ароматические углеводороды делят на основные группы:
1 - наиболее активные канцерогены - бенз(а)пирен (бп), дибенз(а, h)антрацен, дибенз(а, i)пирен;
2 - умеренно активные канцерогены - бенз(h)флуорантен;
3 - менее активные канцерогены - бенз(е)пирен, бенз(а)антроцен, дибенз(а, с)антрацен, хризен и др.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцерогенных углеводородов до настоящего времени не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле.

Условия термической обработки пищевых продуктов оказывают большое влияние на накопление БП. В подгоревшей корке хлеба обнаружено БП до 0,5 мкг/кг, подгоревшем бисквите – до 0,75 мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать БП более 50 мкг/кг. Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой.

Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2-150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2-0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением - до 10 мкг/кг.

Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов (веществ, экстрагируемых в растворителе). Так, например, эффективным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % БП из парафино-бумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает в год 0,006 мг БП. В интенсивно загрязненных ПАУ районах эта доза возрастает в 3 и более раз. Предполагают, что для человека с массой тела 60 кг ДСД БП должна быть не более 0,24 мкг. ПДК БП в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м 3 , в воде водоемов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

При попадании в организм полициклические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушение или приводит к возникновению мутаций, способствующих развитию раковых заболеваний, в том числе таких видов рака, как карциномы и саркомы.

Учитывая, что почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, отрицательную роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции трудно переоценить. Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупреждали образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязнение ими.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

ФГОУ ВПО Государственный аграрный университет Северного Зауралья

Институт биотехнологии и ветеринарной медицины

На тему: Полициклические ароматические углеводороды

Тюмень 2015

Введение

Полиароматические углеводороды (ПАУ) -- органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре двух и более конденсированныхбензольных колец. В природе ПАУ образуются в процессе пиролиза целлюлозы и встречаются в пластах каменного, бурого угля и антрацита, а также как продукт неполного сгорания при лесных пожарах. Основными источниками эмиссии техногенных ПАУ в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др. Более подробно сегодня мы о них и узнаем.

полициклический ароматический углеводород токсичность

1. Действие ароматических углеводородов на окружающую среду

Присутствие ПАУ в окружающей среде является источником обеспокоенности специалистов в области органической химии, биохимиков, химиков по проблемам окружающей среды и геохимиков. Поскольку большинство ПАУ с низкой молекулярной массой являются токсичными для бактерий, то они замедляют биологическое разложение, в то время как другие являются канцерогенными. Кроме того, для геохимиков понимание присутствия ПАУ в геологических образцах приводит к установлению типа отложений окружающей среды, делая ПАУ потенциально полезными в качестве биомаркеров.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - это химические соединения, состоящие из двух и более сцепленных бензольных колец.

Имеются тысячи ПАУ соединений, каждое из которых отличается по количеству и расположению ароматических колец, а также позицией заместителей.

ПАУ встречаются в нефти, каменном угле, отложениях смолы, а также выступают в роли побочных продуктов при сгорании топлива (вне зависимости ископаемое ли это топливо или полученное из биомассы). Как загрязняющий агент они являются предметом большой обеспокоенности потому, что некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные, мутагенные и тератогенные.

Экологические и токсикологические аспекты полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде в отношении природных ресурсов.

Озабоченность в отношении окружающей среды сфокусировалась на ПАУ, которые имеют молекулярную массу от 128,16 (нафталин, 2-кольцевая структура) до 300,36 (гексабензобензол, 7 - кольцевая структура). Незамещенные ПАУ соединения с низкой молекулярной массой, содержащие от 2-3 колец, показывают значительную токсичность, а другие - неблагоприятный эффект на некоторые организмы, но не являются канцерогенными; ПАУ с более высокой молекулярной массой, содержащие от 4 до 7 колец, значительно менее токсичны, но многие 4, 7-кольцевые соединения являются канцерогенными, мутагенными или тератогенными в отношении широкого ряда организмов, включая рыбу и другие водные организмы, амфибий, птиц и млекопитающих.(Эдвардс, 1983. Исмен, 1984.)

2. Источники полициклических ароматических углеводородов

ПАУ повсеместно встречаются в природе. Так доказано их присутствие в геологических отложениях, почве, воздухе, на поверхности образцов воды, в растительных и животных тканях. Первоначально ПАУ появились в результате таких природных процессов как лесные пожары, микробиальный синтез и вулканическая активность. (Согласно Баттерсби, С. 2004). Их также находят в межзвездном пространстве, в кометах, метеоритах и они также являются молекулярными маркерами в основе самых ранних форм жизни.

Человеческая деятельность, приводящая к значительному выделению ПАУ, что в свою очередь ведет к сильному загрязнению на ограниченных территориях, включает высокотемпературный пиролиз (>700 0 С) органических материалов, типичный для некоторых процессов, используемых при производстве железа и стали, в алюминиевых плавильных печах, на металлургических и коксовых заводах, при очистке нефти, при генерации энергии с помощью нагрева.

Водная среда может получать ПАУ при случайных разливах нефти и нефтепродуктов из средств ее хранения и транспортировки, из канализационных стоков и из других источников.

Доказательства, показывающие, что ПАУ являются причиной раковых и предраковых поражений, весьма очевидны и этот класс веществ, вероятно, является главной причиной недавнего увеличения уровня заболеваемости раком в индустриально развитых странах (Кук и Деннис 1984).

ПАУ были первыми известными веществами, канцерогенный эффект которых был установлен (Ли и Грант 1981).

В силу наличия канцерогенных характеристик у многих ПАУ и их возрастающей концентрации в окружающей среде, до получения более определенных экотоксикологических данных является целесообразным понизить концентрацию либо полностью нейтрализовать их везде, где это возможно (Эйслер, Р. 1987).

Рис. 1 Вещества, обладающие значительным уровнем токсичности, но не канцерогенные

Рис. 2 Вещества с выраженным канцерогенным эффектом

3. Воздействие ароматических углеводородов на окружающую среду

Полициклические ароматические углеводороды, будучи выброшенными в окружающую среду, обычно попадают в воздух. Некоторые испаряются в воздух из почвы или подземных вод и затем прилипают к микрочастицам, взвешенным в воздухе.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут по прошествии времени разрушаться под воздействием солнечного света или в результате реакции с другими химическими веществами в воздухе.

ПАУ малорастворимы в воде, они прилипают к пыли или грязи и опускаются на дно озер и рек. Различные группы микроорганизмов в осадке и в воде могут разрушать некоторые ПАУ по прошествии времени, причем, чем выше молекулярный вес, тем меньше скорость распада.

Полициклические ароматические углеводороды перемещаются в атмосфере в виде взвешенных в воздухе микрочастиц. Они переносятся воздушными потоками и оседают в виде сухих или мокрых (дождь, роса и т.п.) отложений. Оседая в озерах и реках, они опускаются на дно. Некоторые проникают сквозь слой почвы в грунтовые воды.

Токсичность полициклических ароматических углеводородов в отношении аквакультур и птиц колеблется от умеренной до высокой. Некоторые наносят ущерб и приводят к гибели сельскохозяйственные и декоративные злаки.

На данный момент имеет место недостаток данных в отношении острой и хронической токсичности в отношении наземных животных. ПАУ умеренно стойки в окружающей среде и могут биоаккумулироваться. Концентрация полициклических ароматических углеводородов в рыбе и моллюсках иногда значительно выше, чем в окружающей среде этих организмов.

ПАУ могут быть также прямо генотоксичны, при этом имеется в виду что химикаты и продукты их распада могут непосредственно взаимодействовать с генами и вызывать повреждения ДНК. При исследовании загрязнителей окружающей среды в домашней пыли, проводившимся Сайлент Спринг Инститьют, было установлено, что три ПАУ (пирен, бенз[а]антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.

4. Опытность ПАУ для окружающей среды

На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).

5. Токсичность ПАУ для человека

Токсичность ПАУ очень зависит от структуры, даже изомеры могут быть как нетоксичными, так и исключительно токсичными. Таким образом, высоко канцерогенные ПАУ могут быть малыми (менее 3 колец) или большими (более 4 колец). Один ПАУ, бензо[а]пирен, является первым исследованным канцерогеном и является одним из многих канцерогенов, содержащихся в сигаретах. Семь ПАУ были классифицированы как вероятные человеческие канцерогены: бенз[а]антрацен, бензо[а]пирен, бензо[b]флюорантен, бензо[к]флюорантен, крисен, дибенз[а,h]антрацен и инденопирен.

ПАУ, известные своими канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами: бенз[а]антрацен и крисен, бензо[b]флюорантен, бензо[j]флюорантен, бензо[к]флюорантен, бензо[а]пирен, бензопирилен, коронен, дибензантрацен, инденопирен и овален (Фетцер, Д. К.(2000), Лач, А (2005)).

В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.

Были предложены следующие критерии безопасности общего содержания ПАУ, канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена для питьевой воды и воздуха и общего содержания ПАУ и бензо(а)пирена в пище: 0,01 до <0,2 мкг общих ПАУ/л, <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/л и 0,0006 мкг бензо(а)пирена /л; воздух: < 0,01 мкг общих ПАУ/м 3 , <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/м 3 и 0,0005 мкг бензо(а)пирена/м 3 ; пища: 1,6 до < 16,0 мкг общих ПАУ ежедневно и 0,16 до < 1,6 мкг бензо(а)пирена ежедневно.

6. Применение ПАУ

Многие ПАУ не используются в принципе. Но некоторые используются в медицине, для производства красок, пластиков и пестицидов. Нафталин, также известный как шарики от моли, используется при производстве красителей, взрывчатых веществ, пластиков, смазок и средств от моли. Антрацен используется в красках, инсектицидах и средствах для защитной обработки древесины.

Заключение

Из приведенного обзора очевидно, что, несмотря на некоторую полезность ПАУ, их экологическая и токсикологическая опасность является предметом острой озабоченности и концентрация их должна быть сильно снижена в окружающей среде, а в лучшем случае они должны быть из нее полностью ликвидированы.

Список использованных источников

1. https://ru.wikipedia.org

2. Едвардс Н.Т. 1983. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в наземной окружающей среде - обзор. Журнал «Качество окружающей среды» 12.427-441.

3. Исман Г. А., Давани Б., и Додсон Д. А. 1984. Гидростатическое тестирование газовых трубопроводов как источник попадания ПАУ в водную среду. Международный журнал химического анализа окружающей среды. 19:27-39.

4. http://jurnal.org/articles/2009/ekol2.html

5. Ислер Р (1987) Влияние полициклических ароматических углеводородов на рыбу, живую среду и беспозвоночных: Синоптический обзор.

6. Служба рыбы и дикой природы США, Центр исследования живой природы Патуксент. Лаурель. ЕПА. 1980. Качество воды с точки зрения содержания полициклических ароматических углеводородов. Агентство по защите окружающей среды США. 440/5-80-069.193.

7.Фетцер Д. К. (2000) Химия и анализ тяжелых полициклических ароматических углеводородов. Нью-Йорк. Виллей.

8. Ли С. Д., Грант Л. 1981. Здоровье и экологическая оценка полициклических ароматических углеводородов. Издательство Патотекс. Парк Форест Соуз, Иллинойс. 364 с.

9. Лач А. (2005). Канцерогенный эффект полициклических ароматических углеводородов. Лондон: Империал Колледж Пресс, ISBN 1-86094-417-5.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Ароматические углеводороды: общая характеристика. Номенклатура и изомерия, физические и химические свойства ароматических углеводородов. Механизм реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Применение аренов, их токсичность.

реферат , добавлен 11.12.2011


Закономерности влияния постоянного электрического поля на выход полициклических ароматических углеводородов, сажи, фуллеренов в бензол-кислородном пламени в зависимости от изменения межэлектродного расстояния, типа электродной системы, напряженности поля.

диссертация , добавлен 16.06.2013


Роль ароматических углеводородов и их производных. Сущность и механизм процесса деалкилирования толуола для получения бензола. Сырье и назначение. Конструктивное устройство и схема промышленной установки каталитического гидродеалкилирования толуола.

презентация , добавлен 10.12.2016


Общая характеристика ароматических углеводородов (аренов) как органических соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С6Н6. Процесс получения ароматических углеводородов и их свойства, склонность к реакциям замещения.

реферат , добавлен 06.12.2014


Классификация и номенклатура ароматических углеводородов. Бензол, нафталин, пиррол, пиридин. Реакции присоединения, окисление. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах.

курс лекций , добавлен 11.11.2013


Особенности строения предельных углеводородов. Номенклатура углеводородов ряда метана. Химические свойства предельных углеводородов, их применение. Структурные формулы циклопарафинов (циклоалканов), их изображение в виде правильных многоугольников.

контрольная работа , добавлен 24.09.2010


Понятие галогенпроизводных углеводородов, их изомерия и номенклатура, общая формула и метод составления названий. Методы получения галогенпроизводных углеводородов, их применение в промышленности. Характер действия хлора на углеродосодержащие вещества.

реферат , добавлен 21.02.2009


Химические свойства: реакции электрофильного замещения, присоединения, гидрирование и галогенирования. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Правила ориентации в бензольном кольце. Влияние заместителей в ядре на и распределение изомеров при нитровании.

реферат , добавлен 21.02.2009


Реакции сульфирования алкилароматических углеводородов. Выбор сульфирующего агента и способы устранения недостатка процесса. Тепловой эффект и кинетика процесса. Сульфирование парафинов, олефинов и ароматических углеводородов, технология процесса.

контрольная работа , добавлен 19.03.2012


Способы выделения, очистки и анализа органических веществ. Получение предельных, непредельных и ароматических углеводородов, спиртов, карбоновых кислот. Получение и разложение фенолята натрия. Методы выделения белков. Химические свойства жиров, ферментов.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к наиболее сильным канцерогенным веществам. Достаточно 0,1 мг таких ПАУ, как бенз(а)пирен, чтобы вызвать опухоли у различных видов животных.

В настоящее время известно более 200 представителей данной группы, соединений, образующихся, как правило, при термическом воздействии на пищевые продукты. К наиболее активным канцерогенам относят: бенз(а)пирен, дибенз(а,h)антрацен, дибенз(а,i)пирен; к умеренно активным - бенз(h)флуорантен; к менее активным - бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен и др. Наиболее известным представителем ПАУ является бенз(а)пирен.

Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70-80 % обусловлена наличием бенз(а)пирена. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

Ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения, еще больше - за счет техногенных источников (промышленные предприятия, транспорт). ПАУ образуются в природе и попадают в объекты пищевых цепей прежде всего как результат сжигания при низких температурах углеводородного сырья, древесины, полимеров, пищи и др. Развитие неконтролируемых процессов неполного окисления приводит к тому, что в копченых продуктах (мясо, рыба) содержание бенз(а)пирена может превышать безопасные нормы. В частности, ПАУ образуются при пиролизе жира, капающего на древесный уголь и попадающего в мясо с дымом при копчении.

Условия термической обработки пищевых продуктов оказывают большое влияние на накопление бенз(а)пирена. В подгоревшей корке хлеба Обнаружено, до 0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг, а в продуктах домашнего копчения - свыше 50 мкг/кг.

В свежих говядине и свинине бенз(а)пирен отсутствует, содержание

бенз(а)пирена в вареной колбасе составляет 0,2-0,5 мкг/кг, колбасе сырокопченой - 0-2, колбасе полукопченой - 0-7, рыбе - 0-2, рыбе копченой - 0,1-12,0, масле подсолнечном - 1-30, масле подсолнечном рафинированном - отсутствует, кокосовом масле - 15--45, овощах - 1-25, сухофруктах - 1-35 мкг/кг. ПДК бенз(а)пирена в воздухе составляет 0,001 мкг/м 3 , в воде - 0,005 мкг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

Немало важную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ могут играть полимерные упаковочные материалы. Некоторые компоненты пищевых продуктов являются элюентами, т. е. экстрагируют ПАУ из полимерной упаковки. Например, эффективным элюентом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов и стаканчиков.

Все это свидетельствует о необходимости соблюдения технологических регламентов и санитарно-гигиенических требований при производстве пищевых продуктов.

Наиболее эффективными путями снижения содержания ПАУ в пищевых продуктах являются совершенствование способов технологической и кулинарной обработки продуктов, удаление ПАУ путем рафинирования растительных масел, применение для производства копченых мясных продуктов коптильных жидкостей, стандартизованных по содержанию ПАУ.

Методы определения бенз(а)пирена в пищевых продуктах

Как отмечалось выше, бенз(а)пирен является индикатором присутствия в продуктах канцерогенных ПАУ. Обладая липофильными свойствами, бенз(а)пирен накапливается в основном в жировой фракции пищевых продуктов для того чтобы извлечь бенз(а)пирен из образца, необходимо провести щелочное омыление липидов анализируемого продукта, воздействуя на образец спиртовым раствором щелочи. При этом происходит щелочной гидролиз жиров с образованием глицерина и солей жирных кислот, а также остается неомыляемая фракция липидов, содержащая бенз(а)пирен.

Из неомыляемой фракции липидов бенз(а)пирен выделяют экстракцией гексаном. Полученный экстракт подвергают очистке от мешающих примесей методами колоночной хроматографии или твердофазной экстракции. Идентификацию и количественное определение бенз(а)пирена проводят методами спектрофлуориметрии, тонкослойной или высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) называют большую группу органических соединений, содержащих два или более бензольных кольца (рис. 2.3). Они вызывают повышенный интерес экологов в связи с их высокой биологической (канцерогенной и мутагенной) активностью . Образование и поступление ПАУ в окружающую среду связано с микробиологическими и высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесные пожары, вулканическая деятельность), и антропогенными факторами (работа промышленности, сжигание топлива, транспортные выхлопы и т.п.) . Наряду с незамещенными полициклическими ароматическими углеводородами в окружающую среду поступают и их гетероциклические аналоги, иногда более

Рис. 2.3.

I - нафталин; 2 - аценафтилен; 3 - аценафтен; 4 - флуорен; 5 - фенантрен; 6 - антрацен; 7 - флуорантен; 8 - пирен; 9 - бенз(а)антрацен; 10 - хризен;

II - бенз(Ь)флуорантен; 12 - бенз(к)флуорантен; 13 - бенз(а)пирен; 14 - дибенз- (аф)антрацен; 15 - бенз^,1у)перилен; 16 - индено(1,2,3-с

токсичные, чем исходные соединения. Их присутствие в смеси с ПАУ может вызвать синергетический эффект.

Помимо незамещенных ПАУ, существует большое число полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольцах или в боковых цепях (нитро-, амино-, суль- фопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.). Боль-

шинство ПАУ - кристаллические вещества (за исключением некоторых производных нафталина) с высокими температурами плавления (табл. 2.6). Из таблицы видно, что в воде ПАУ растворяются плохо. Растворимость ПАУ в органических растворителях возрастает и зависит от молекулярной массы. Как правило, с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ в воде уменьшается.

ПАУ интенсивно поглощают УФ-излучение (320 - 420 нм) и быстро окисляются под действием света в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. Так, при 20-минутном облучении в УФ-диапазоне разлагается до 85 % антрацена, 70 % тетрафена, 52 % бенз(а)пирена, 51 % хризена, 34 % пирена . В городском воздухе ПАУ в основном адсорбированы на частицах сажи или пыли. Такие частицы могут существовать в атмосфере в виде аэрозолей или взвесей несколько недель и переноситься с воздушными потоками на значительные расстояния.

В присутствии оксидов азота ПАУ образуют нитропроизводные, многие из которых являются канцерогенами. Скорость образования нитросоединений зависит от концентрации NO* в атмосфере и температуры. Кроме того, большинство полициклических ароматических углеводородов участвуют в реакциях с сильными окислителями с образованием различных продуктов.

Установлен следующий ряд относительной стабильности ПАУ в городской атмосфере :

• лето: бенз(а)пирен
• зима: бенз(а)пирен

В отличие от превращений ПАУ в атмосфере из воды они удаляются в основном за счет биологической деградации. Так, микрофлора сточных вод способна разрушать до 40 % ПАУ, причем деструкция под действием микроорганизмов протекает не только в воде, но и в донных отложениях. Заметим, что многие ПАУ не являются канцерогенами, но под действием ультрафиолетового излучения переходят в воде в соединения, токсичные для водных организмов.

Микроорганизмы способны разрушать ПАУ и в почве. Наиболее эффективно такое разложение протекает в кислых пористых почвах. Так, в почве с pH 4,5 в первые 10 суток разлагается от 95 до 99 % бенз(а)пирена, тогда как при pH 7,2 - только от 18 до 80 % . В процессах самоочищения почв от ПАУ существенную роль играют и другие факторы, например метаболизм в растениях, ферментативная активность микроорганизмов, температура, влажность. В южных районах этот процесс протекает быстрее, чем в северных.

Одним из основных показателей токсичности полициклических ароматических углеводородов является их канцерогенность. Из обычного набора ароматических углеводородов, содержащихся в воздухе и других средах, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и дибенз(а,11)антрацен. Несмотря на то, что МАИР относит бенз(а)пирен к группе 2А, т.е. к веществам, канцерогенность которых для человека имеет ограниченные доказательства, концентрации бенз(а)пирена в воздухе на уровне 3-6 нг/м 3 при длительном воздействии могут привести к увеличению частоты рака легкого у населения. Канцерогенными являются многие нитропроизводные ПАУ. Например, 1-нитропирен проявляет мутагенные и канцерогенные свойства. Он поступает в окружающую среду при сжигании каменного угля в топках ТЭЦ, а также с выхлопами дизельных двигателей. Мутагенные нитропроизводные ПАУ обнаруживают в пробах сточных вод на бензозаправочных станциях, в отработанных автомобильных маслах. В последних содержание 1-нитропирена может достигать более 100 нг/л. В табл. 2.7 приведены коэффициенты токсичности ПАУ относительно бензапирена.

Токсичность отдельных представителей ПАУ зависит как от индивидуальных особенностей живых организмов, так и от экологической обстановки в целом. Она определяется также физико-

географическими, климатическими и погодными условиями. При этом для ПАУ кумулятивный эффект более выражен по сравнению с кратковременным воздействием высоких доз токсикантов. На основании исследований гигиенистов в России установлены следующие значения ПДК для бенз(а)пирена: 1 нг/м 3 (среднесуточная) - для воздуха населенных мест; 5 нг/л - для поверхностных вод; 20 мкг/кг - для сухой почвы .

Однако обоснованность применения бенз(а)пирена в качестве индикатора загрязнения окружающей среды полициклическими ароматическими углеводородами весьма проблематична. Его обнаружение свидетельствует лишь о факте загрязнения природной среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе (см. рис. 2.3) .

В группу приоритетных ПАУ для поверхностных вод входят шесть представителей из этого списка: бенз(а)пирен и бенз(Ь)- флуорантен (сильные канцерогены), 6eH3(g,h,i)nepimeH и индено- (1,2,3-сс1)пирен (слабые канцерогены), а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и бенз(к)флуорантен. Присутствие ПАУ в поверхностных водах свидетельствует об угрозе здоровью населения. Согласно рекомендациям ВОЗ, общая концентрация приоритетных полициклических ароматических углеводородов в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.

Индикаторами промышленных выбросов являются пирен, флуорантен, 6eH3(g,h,i)nepRJieH, бенз(Ь)флуорантен и индено(1,2,3- сфпирен; индикаторами выбросов двигателей внутреннего сгорания - 6eH3(g,h,i)nepRJieH, бенз(Ь)флуорантен и индено(1,2,3-сс1)- пирен (первый обычно преобладает).

По имеющимся данным глобальная эмиссия бензапирена в природную среду в конце 80-х годов XX века составляла около 5000 тонн в год, причем 61 % приходился на сжигание угля, 20 % - на производство кокса, 4 % - на сжигание древесины, 8 % - на лесные пожары, 1 % - на выбросы транспорта и лишь 0,09 % и 0,06 % - на сжигание нефти и газа соответственно. При этом фоновое загрязнение воздуха в Западной Европе составляло 0,05 - 0,15 нг/м 3 , в Восточной Европе - 0,04 - 5,0 нг/м 3 (в среднем 0,5 нг/м 3), в Арктике и Антарктике - КГ 4 - 1(Г 3 нг/м 3 .

Эмиссия бенз(а)пирена с территории СССР составляла 985 т/год, тогда как для США эта величина была равна 1280 т/год. В последнее время наблюдается уменьшение поступления ПАУ в окружающую среду. Это связано как с уменьшением объемов промышленного производства в 90-е годы, так и с совершенствованием технологий сжигания органического топлива и очистки дымовых газов, а также с повышением требований к качеству выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей. В частности, выброс бенз(а)пирена от промышленных источников в России уменьшился с 90 тонн в 1992 г. до 23 тонн в 1995 г. Заметное уменьшение объема выбросов объясняется не только сокращением производства, но и несовершенством системы мониторинга выбросов ПАУ, поскольку по многим областям отсутствуют официальные статистические данные о выбросах бенз(а)пирена. Более точные сведения можно получить при использовании данных о выбросах бенз(а)пирена на единицу сжигаемого топлива.

На фоне других загрязняющих веществ в воздухе крупных городов ПАУ присутствуют в незначительных количествах. Однако они вносят заметный вклад в загрязнение атмосферы промышленных центров наиболее опасными для здоровья человека веществами. В воздухе крупных городов концентрация бенз(а)пирена составляет от 0,1 до 100 нг/м 3 . В частности, во многих городах США среднее содержание бенз(а)пирена в атмосферном воздухе на наиболее оживленных автомагистралях достигает 6 нг/м 3 . В атмосферном воздухе большинства промышленных центров России бенз(а)- пирен содержится на уровне 2-3 нг/м 3 . Так, в пробах воздуха, отобранных во Владимире, концентрация бенз(а)пирена почти в три раза превышала ПДК для воздуха населенных мест - 2,9 нг/м 3 .

Высокий уровень загрязнения атмосферного воздуха (6-15 нг/м 3) отмечен в городах, где размещены заводы по производству алюминия и металлургические комбинаты (Новокузнецк, Братск, Магнитогорск, Нижний Тагил, Красноярск, Челябинск, Липецк), а также в районах размещения крупнейших тепловых электростанций (Губаха, Канск, Назарово, Новочеркасск, Черемхово). В целом по России примерно в 25 городах среднегодовая концентрация бенз(а)пирена в атмосферном воздухе превышает 3 нг/м 3 . В частности, в Магнитогорске среднегодовые концентрации бенз(а)пирена

ТАБЛИЦА 2.8. Средние данные многолетних измерений концентраций бенз(а)пирена в атмосферных осадках, поверхностных водах и донных отложениях

превышают ПДК в 9,4-12,1 раза. При этом показатели заболеваемости раком легкого у мужчин в наиболее загрязненных районах города в 1,5 раза выше по сравнению с менее загрязненными районами . Хотя в последние годы содержание бенз(а)пирена в атмосферном воздухе несколько снизилось, учитывая эффект отдаленного воздействия канцерогенных веществ, можно ожидать, что на протяжении 15-20 лет в городах с повышенным уровнем загрязнения воздуха будет регистрироваться более высокая частота рака легкого.

В осадках наиболее высокие концентрации бенз(а)пирена обнаружены вблизи крупных промышленных центров, что связано с общим содержанием ПАУ в воздухе районов, где выпали осадки. В табл. 2.8 приведены средние данные многолетних измерений концентраций бенз(а)пирена в дождевой воде на фоновых станциях.

В поверхностных водоемах концентрация ПАУ часто имеет довольно большие значения. Так, в ряде водоемов США содержание бенз(а)пирена доходило до 80 нг/л, а в озерах Германии - до 25 нг/л . Установлено, что если концентрация шести приоритетных ПАУ в воде не выше 40 нг/л, то данный водоем мало загрязнен.

Фоновая концентрация бенз(а)пирена в поверхностных водах России не превышает 10-11 нг/л. Самые низкие значения характерны для азиатской части и горных районов. В частности, в реках и озерах Камчатки и Курильских островов содержание бенз(а)пирена не превышает 0,1-1 нг/л. Расчеты показывают, что на 1 м 2 земной поверхности в европейской части России в течение года осаждается 110-170 мкг бенз(а)пирена.

Согласно представленным в табл. 2.8 данным, в донных отложениях фоновых районов средние концентрации бенз(а)пирена находятся на уровне 1-5 нг/г. Содержание ПАУ в верхних слоях отложений пресноводных водоемов сильно зависит от близости водоемов к индустриальным центрам. Так, в донном иле Великих озер США концентрация бенз(а)пирена изменяется от 10 до 1000 нг/г, в озерных отложениях стран Европы - от 100 до 700 нг/г (Швейцария) и от 200 до 300 нг/г (Германия), причем 2/3 его адсорбировано на взвешенных частицах, которые играют основную роль в процессах переноса бенз(а)пирена в водных системах .

Аналогично донным отложениям, почва также является местом накопления ПАУ в результате глобального переноса и поступления из антропогенных источников. Фоновые концентрации ПАУ в почвах зависят от их типа и характера использования. Обычно содержание бенз(а)пирена в поверхностном слое почв сельских районов России, находящихся вдали от индустриальных центров, не превышает 5-8 нг/г . Считается, что почва умеренно загрязнена ПАУ при содержании 20-30 нг/г, значительно - при 31- 100 нг/г и сильно - свыше 100 нг/г. При этом максимальное содержание ПАУ наблюдается в поверхностных слоях почв и связано с тем, что гумусовые горизонты, содержащие наибольшее количество органических веществ, имеют более высокую сорбционную способность, благодаря чему ПАУ накапливаются в почвах.

Фоновые концентрации полициклических ароматических углеводородов в растениях зависят в основном от их способности сорбироваться листьями при осаждении из воздуха и накапливаться в них. Повышенные концентрации бенз(а)пирена наблюдаются в мхах и лишайниках (до 50 нг/г и более). В траве содержание бенз(а)пирена довольно низкое (менее 1 нг/г), хотя в отдельных видах растений оно может достигать 20-30 нг/г. При этом через корни растений проникает меньшая часть ПАУ. Так, в капусте содержание бенз(а)пирена заметно выше, чем в помидорах - соответственно 15,6 и 0,22 мкг/кг. В зернах пшеницы бенз(а)пирен обнаружен на уровне 0,68-1,44 мкг/кг, в сушеных фруктах и черносливе - 16-23,9 мкг/кг .

ПАУ содержатся также в мясных и молочных продуктах. В колбасе твердого копчения содержание бенз(а)пирена составляет 0,2-3,7 мкг/кг, в вареной колбасе - 0,4-0,6 мкг/кг, в окороке и корейке - 16,5-29,5 мкг/кг, в сельди холодного копчения - 6,8-11,2 мкг/кг, в молоке и масле - 3,2-9,4 мкг/кг . Средняя концентрация бенз(а)пирена в морской рыбе находится в диапазоне 0,1- 0,2 мкг/кг. Исключение составляют угорь (1,1 мкг/кг) и лосось (5,9 мкг/кг). В речной рыбе содержание ПАУ зависит от загрязнения водоема. Заметим, что коэффициент биоконцентрирования ПАУ в рыбе меньше, чем в водных растениях и донных отложениях. В среднем за год с продуктами питания в организм жителя России поступает 1-2 мг бенз(а)пирена. При этом доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет жизни с продуктами растительного происхождения составляет только 3^1 мг.