Tutte le proprietà chimiche delle ammine. Proprietà chimiche delle ammine. Proprietà fisiche delle ammine

Malattie

I. In base al numero di radicali idrocarburici nella molecola di ammina:

Ammine primarie R-NH 2

(derivati ​​di idrocarburi in cui l'atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo amminico -NH 2),

II. Secondo la struttura del radicale idrocarburico:

Alifatico, ad esempio: C 2 H 5 -NH 2 etilammina

Ammine primarie ultime

Formula generale C n H 2n+1 NH 2 (n ≥ 1); oppure C n H 2n+3 N (n ≥ 1)

Nomenclatura

I nomi delle ammine (soprattutto secondarie e terziarie) sono solitamente dati secondo la nomenclatura radicale-funzionale, elencando i radicali in ordine alfabetico e aggiungendo il nome della classe - ammina. I nomi delle ammine primarie secondo la nomenclatura sostitutiva sono costituiti dal nome dell'idrocarburo genitore e dal suffisso - ammina.

CH 3 -NH 2 metanamina (metilammina)

CH 3 -CH 2 -NH 2 etanamina (etilammina)

Le ammine primarie sono spesso chiamate derivati ​​​​di idrocarburi, nelle cui molecole uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi amminici NH 2. Il gruppo amminico è considerato un sostituente e la sua posizione è indicata da un numero all'inizio del nome. Per esempio:

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH21,4-diamminobutano.

L'anilina (fenilammina) C 6 H 5 NH 2 secondo questo metodo è chiamata amminobenzene.

Serie omologhe di ammine sature

CH 3 NH 2 - metilammina (ammina primaria), (CH 3) 2 NH - dimetilammina (ammina secondaria), (CH 3) 3 N - trimetilammina (ammina terziaria), ecc.

Isomeria

Isomeria strutturale

Scheletro di carbonio, a partire da C 4 H 9 NH 2:

Le posizioni del gruppo amminico, a partire da C 3 H 7 NH 2:

Isomeria del gruppo amminico associato a un cambiamento nel grado di sostituzione degli atomi di idrogeno con azoto:

Isomeria spaziale

L'isomeria ottica è possibile, a partire da C 4 H 9 NH 2:

Gli isomeri ottici (specchio) sono isomeri spaziali, le cui molecole sono correlate tra loro come un oggetto e un'immagine speculare incompatibile (come le mani sinistra e destra).

Proprietà fisiche

Le ammine limitanti inferiori sono sostanze gassose; i membri intermedi della serie omologa sono liquidi; le ammine superiori sono solide. La metilammina ha un odore di ammoniaca, altre ammine inferiori hanno un odore acuto e sgradevole, che ricorda l'odore della salamoia delle aringhe.

Le ammine inferiori sono altamente solubili in acqua; all'aumentare del radicale idrocarburico, la solubilità delle ammine diminuisce. Le ammine si formano durante il decadimento dei residui organici contenenti proteine. Numerose ammine si formano nel corpo umano e animale a partire dagli amminoacidi (ammine biogene).

Proprietà chimiche

Le ammine, come l'ammoniaca, mostrano proprietà pronunciate delle basi, dovute alla presenza nelle molecole di ammine di un atomo di azoto avente una coppia solitaria di elettroni.

1. Interazione con l'acqua

Le soluzioni di ammine in acqua hanno una reazione alcalina.

2. Interazione con acidi (formazione di sali)

Le ammine vengono rilasciate dai loro sali sotto l'azione degli alcali:

Cl + NaOH → CH 3 CH 2 NH 2 + NaCl + H 2 O

3. Combustione delle ammine

4CH3 NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2

4. Reazione con acido nitroso (differenza tra ammine primarie e ammine secondarie e terziarie)

Sotto l'influenza di HNO 2, le ammine primarie vengono convertite in alcoli con rilascio di azoto:

C2H5 NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 + H2O

Modalità di ottenimento

1. Interazione degli aloalcani con ammoniaca

CH3Br + 2NH3 → CH3NH2 + NH4Br

2. Interazione degli alcoli con l'ammoniaca

(In pratica, queste reazioni producono una miscela di ammine primarie, secondarie, terziarie e un sale base di ammonio quaternario.)

Le ammine sono composti organici considerati derivati ​​dell'ammoniaca, in cui gli atomi di idrogeno (uno, due o tre) sono sostituiti da radicali idrocarburici. Le ammine si dividono in primarie, secondarie, terziarie a seconda di quanti atomi di idrogeno vengono sostituiti dal radicale:

Esistono anche analoghi organici dei sali di ammonio: questi lo sono sali quaternari Piace [ R 4 N ] + Cl - .

A seconda della natura dei radicali, le ammine possono essere alifatico(limite e non limite), aliciclico, aromatici o misti.

Ammine alifatiche sature

Formula generale delle ammine alifatiche sature C n N 2 n +3 N .

Struttura. /> L'atomo di azoto nelle molecole di ammina è in uno statosp 3 -ibridazione. Tre dei quattro orbitali ibridi sono coinvolti nella formazione dei legami σ N-C e N-H , il quarto orbitale contiene una coppia solitaria di elettroni, che determina le proprietà di base delle ammine.I nomi delle ammine vengono solitamente prodotti elencando i radicali idrocarburici (in ordine alfabetico) e aggiungendo la desinenza -ammina, ad esempio:

I sostituenti donatori di elettroni (radicali idrocarburici saturi) aumentano la densità elettronica sull'atomo di azoto e migliorano le proprietà di base delle ammine, quindi le ammine secondarie sono basi più forti di quelle primarie, poiché due radicali creano una densità elettronica sull'atomo di azoto maggiore di uno. Nelle ammine terziarie il fattore spaziale gioca un ruolo importante: tre radicali bloccano la coppia elettronica dell'atomo di azoto e ne ostacolano l'interazione con altre molecole, quindi la basicità delle ammine terziarie è inferiore a quella di quelle primarie o secondarie.

Costanti di basicità dell'ammoniaca e delle ammine inferiori: X + H 2 O XH + + OH -

Isomeria ammine è legato alla struttura dello scheletro carbonioso e alla posizione del gruppo amminico:

Inoltre, le ammine primarie, secondarie e terziarie contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio sono isomeriche tra loro, ad esempio:

CH3 -CH2 -NH2 CH3 -NH-CH3

etilammina dimetilammina

Nomenclatura.

C 2 H 5 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5 (CH 3 ) 3 N
etilammina metiletilammina trimetilammina

Secondo un altro sistema, i nomi delle ammine primarie si basano sul nome dell'idrocarburo genitore e aggiungono la desinenza -ammina che indica il numero dell'atomo di carbonio associato al gruppo amminico.

Proprietà fisiche . />La metilammina, la dimetilammina e la trimetilammina sono gas, i membri intermedi della serie alifatica sono liquidi e i membri superiori sono solidi. Tra le molecole di ammina nella fase liquida si formano deboli legami idrogeno, motivo per cui i punti di ebollizione delle ammine sono più alti di quelli dei corrispondenti idrocarburi.

Le ammine formano anche deboli legami idrogeno con l'acqua, quindi le ammine inferiori sono altamente solubili in acqua man mano che lo scheletro di carbonio cresce, la solubilità in acqua diminuisce; Le ammine inferiori hanno un caratteristico odore di “pesce”, mentre le ammine superiori sono inodori.

Aminami sono chiamati derivati ​​dell'ammoniaca in cui uno, due o tre atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali idrocarburici.

A seconda del numero di radicali idrocarburici presenti primario , secondario E terziario ammine Ci sono anche sali di ammonio quaternario E motivi , che sono derivati ​​dello ione ammonio in cui tutti e quattro gli atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali organici. Secondo la natura del radicale, le ammine si dividono in alifatico E aromatico.

Per le ammine, nomi basati su radicale-funzionale , e non secondo la nomenclatura sostitutiva.

Nome generico ammine si riferisce ai composti RNH 2 , RR"NH e RR"R"N, che sono rispettivamente ammine primarie, secondarie e terziarie. In un senso più ampio, le ammine includono anche composti contenenti un gruppo -NH- nell'anello.

Titoli ammine primarie formato aggiungendo il suffisso -ammina al nome del radicale R (metodo UN) o al nome della struttura madre (metodo B). Pertanto, il composto CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 sarà chiamato propilammina (UN) o propanamina-1 (B). Modo UN solitamente utilizzato per i derivati ​​di composti semplici e il metodo B - per collegamenti ciclici complessi. In un certo senso UN Viene applicato il principio di sostituzione dell'atomo di idrogeno nella molecola di ammoniaca, che formalmente è la struttura madre. In sostanza è simile al principio della nomenclatura funzionale radicale, ma nelle regole IUPAC si riferisce alla sostituzione.

Nei casi in cui il gruppo -NH 2 non è senior, è indicato dal prefisso ammino -:

Alcune ammine vengono trattenute banale titoli:

Le diammine e le poliammine primarie, in cui tutti i gruppi amminici sono attaccati ad una catena alifatica o ad un nucleo ciclico, vengono denominate aggiungendo i suffissi - diammina , -triammina ecc. al nome della struttura madre o del radicale multivalente. Rimane il nome banale "benzidina".

Simmetrico secondario E ammine terziarie chiamato aggiungendo moltiplicando i prefissi di- O tre- ai nomi dei radicali alchilici con il suffisso -ammina. I composti asimmetrici sono denominati derivati ​​F-sostituiti delle ammine primarie e un composto con un radicale più complesso viene considerato come ammina primaria originale:

I radicali amminici RNH-, R 2 N-, RR"N- sono chiamati gruppi amminici sostituiti oppure viene aggiunta una lettera ai nomi banali delle ammine O:

Le ammine alifatiche inferiori sono gas o liquidi con un odore simile all'ammoniaca. Gli omologhi superiori delle ammine alifatiche e delle ammine aromatiche sono liquidi o solidi. Le ammine formano legami idrogeno deboli e associati deboli, quindi i loro punti di ebollizione sono inferiori a quelli degli alcoli e degli acidi carbossilici con lo stesso numero di atomi di carbonio, ma superiori a quelli delle aldeidi o degli eteri. Le ammine alifatiche inferiori sono altamente solubili in acqua; con un aumento del numero di radicali idrocarburici e della loro lunghezza, la solubilità diminuisce. Le ammine aromatiche sono scarsamente solubili in acqua.

Rappresentanti.

Anilina - C 6 H 5 NH 2 è un liquido incolore con un debole odore, simile all'odore del benzene, quando sta all'aria si ossida abbastanza rapidamente e acquisisce un colore giallo-marrone e un odore sgradevole. Tossico.

Più della metà dell'anilina prodotta viene spesa nella produzione di stabilizzanti e acceleratori di vulcanizzazione della gomma. Il secondo settore più importante della sua applicazione è la produzione di isocianati utilizzati per produrre poliuretani. Vengono utilizzati anche nella produzione di coloranti di varie classi, medicinali, materiali fotografici e prodotti fitosanitari. Nel nostro paese l'anilina viene utilizzata per produrre caprolattame.

N-metilanilina(monometilanilina) - C 6 H 5 NHCH 3 - è un liquido oleoso giallo con densità di 0,98 g/cm 3, solubile in benzina, alcool ed eteri. Il compito principale della monometilanilina è ottenere le proprietà di detonazione necessarie della benzina durante la sua produzione. Inoltre, quando viene aggiunto al carburante, vengono regolati il ​​numero di ottano del prodotto e la sua compatibilità ambientale.

Dimetilanilina - C 6 H 5 N(CH 3) 2 - ammina aromatica grassa terziaria, liquido incolore. Viene utilizzato nella produzione di resine poliestere e nella sintesi organica. La dimetilanilina viene utilizzata nella sintesi di coloranti (verde malachite, blu di metilene, ecc.), esplosivi, ecc.

Toluidine - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - composti cristallini incolori con odori particolari nell'aria si ossidano e scuriscono rapidamente. Ottenuto per riduzione dei nitrotolueni. Sono utilizzati nella produzione di coloranti di varie classi (trifenilmetano, azo, tiazina, coloranti allo zolfo), nonché per la produzione di cresoli. Le toluidine, come alcune altre ammine aromatiche, sono tossiche e cancerogene.

Fenetidine (etossianiline, amminofenetoli) - NH 2 –C 6 H 4 –OC 2 H 3 (orto-, para- e meta-) - sono liquidi. Utilizzato nella produzione di composti azotati; La n-fenetidina viene utilizzata anche nella sintesi di farmaci (fenacetina, rivanolo). Le fenetidine provocano avvelenamento per contatto con la pelle e inalazione di vapori, colpendo il fegato e i reni.

Difenilammina ((N-fenil)-anilina) - (C 6 H 5) 2 NH - cristalli incolori che si scuriscono alla luce. La difenilammina è un prodotto di partenza nella produzione di antiossidanti per polimeri; stabilizzatore e flemmatizzante della resistenza termica e agli agenti atmosferici dei nitrati di cellulosa, comprese le polveri di pirossilina; prodotto intermedio nella sintesi di triarilmetano e coloranti azoici, insetticidi; Inibitore di corrosione per acciai dolci. Utilizzato in chimica analitica per rilevare gli ioni come indicatore redox.

Caratteristiche spettrali.

Spettroscopia IR . La posizione delle bande di assorbimento dei gruppi amminici nello spettro è determinata dalle condizioni di registrazione degli spettri (in forma solida, allo stato liquido, in soluzioni o fase gassosa) e dipende dal fatto che il gruppo amminico sia libero (non associato) o se sia partecipa alla formazione di legami idrogeno inter e intramolecolari.

Negli spettri IR compaiono bande di assorbimento causate dalle vibrazioni di stiramento dei legami N-H nella regione di 3500-3200 cm -1. Le ammine primarie hanno due bande di assorbimento. La frequenza più alta è dovuta a vibrazioni di stiramento N-H asimmetriche, la frequenza più bassa è dovuta a vibrazioni simmetriche. Negli spettri delle ammine in soluzioni diluite in solventi inerti, queste due bande strette si osservano a 3500 e 3400 cm -1. Le ammine secondarie hanno una banda di assorbimento corrispondente alle vibrazioni di stretching NH. Per le ammine alifatiche in solventi inerti, si osserva nella regione di 3350-3310 cm -1 negli spettri delle ammine miste Ar-NH-Alk, la banda di assorbimento N-H si trova a frequenze più alte 3450 cm -1.

Se il gruppo amminico partecipa al legame idrogeno inter- o intramolecolare (allo stato solido o liquido, in soluzioni concentrate), le bande di assorbimento delle vibrazioni di stretching N-H si spostano sul lato a bassa frequenza. Tuttavia, questo cambiamento non è così significativo. Le ammine primarie associate danno bande di assorbimento nelle regioni di 3420-3330 cm -1 (v asNH 2) e 3330-3250 cm -1 (v sNH 2), secondarie - nella regione di 3300-3150 cm -1. Con associazione incompleta si possono osservare contemporaneamente bande di gruppi amminici liberi e associati, quindi nella regione di 3500-3200 cm -1 possono esserci più di due bande caratteristiche delle ammine primarie e più di una banda caratteristica di quelle secondarie.

Le vibrazioni di deformazione del gruppo amminico si osservano nella regione di 1650-1500 e 950-650 cm -1. Le ammine primarie hanno bande di assorbimento delle vibrazioni di deformazione piana di intensità media 1650-1580 cm -1, le ammine secondarie hanno bande di assorbimento di debole intensità nell'intervallo 1600-1500 cm -1. Quando si formano legami idrogeno, le frequenze delle vibrazioni flettenti aumentano.

Le ammine hanno anche bande di assorbimento per le vibrazioni di stretching C-N. Nelle ammine alifatiche, queste vibrazioni corrispondono all'assorbimento nella regione di 1250-1020 cm -1 di intensità media, nelle ammine aromatiche - assorbimento intenso nell'intervallo di frequenza 1340-1260 cm -1.

L'interazione delle ammine con gli acidi provoca forti cambiamenti negli spettri. Nei sali di ammine primarie, le vibrazioni N-H corrispondono ad un'ampia banda forte nella regione di 3100-2600 cm -1. I sali di ammine secondarie e terziarie hanno un intenso assorbimento nella regione di 2700-2250 cm -1. I sali amminici possono essere ulteriormente identificati mediante vibrazioni flettenti. I sali di ammine primarie assorbono nell'intervallo 1600-1575 e 1550-1500 cm -1, i sali di ammine secondarie - nell'intervallo 1620-1560 cm -1.

Spettroscopia PMR . I segnali dei protoni del gruppo NH delle ammine alifatiche e cicliche si osservano nell'intervallo 0,5-3,0 ppm, delle ammine aromatiche - 3,0-5,0 ppm Poiché le ammine possono formare legami idrogeno, la posizione dei segnali dipende da concentrazione dell'ammina, natura del solvente e temperatura. I protoni del gruppo NH possono essere scambiati con deuterio e quando al campione viene aggiunta acqua pesante D2O, questi segnali scompaiono.

Il gruppo amminico, coniugato con l'anello benzenico, aumenta la densità elettronica orto- E paio -posizioni dell'anello, che porta allo screening dei protoni corrispondenti e alla miscelazione dei loro segnali in altri campo forte rispetto al benzene. Negli spettri NMR delle ammine, i segnali dei protoni aromatici rappresentano multipletti complessi.

Spettroscopia elettronica . Le ammine alifatiche non assorbono i raggi UV-visibili . La coniugazione dei gruppi amminici con l'anello benzenico porta ad un significativo spostamento batocromico delle bande di assorbimento del benzene con un aumento della loro intensità. Si ritiene che, insieme alla transizione locale π→π* dell'anello benzenico, una transizione con trasferimento di carica dal gruppo donatore all'anello (anilina) contribuisca a questo assorbimento L'anilina nella regione vicino UV ha due bande di assorbimento - 230 nm e 280 nm.

Ammine: proprietà acido-base; proprietà nucleofile – reazioni di alchilazione di ammine e ammoniaca, sali di ammonio quaternario, divulgazione  Ciclo -ossido delle ammine con formazione di aminoalcoli.

Proprietà chimiche.

Nelle molecole delle ammine alifatiche, l'atomo di azoto è nello stato sp 3 -ibridazione, quindi, come l'ammoniaca, hanno una configurazione piramidale. Ad esempio, gli angoli di legame C-N-C nella trimetilammina sono 108° e sono molto vicini agli angoli H-N-H nella molecola di ammoniaca.

Teoricamente, le ammine secondarie e terziarie con diversi radicali idrocarburici possono esistere sotto forma di enantiomeri, ma le ammine alifatiche e aromatiche ordinarie non sono ancora state isolate come enantiomeri individuali. Ciò si spiega con il fatto che le molecole dell'ammoniaca e delle ammine subiscono costantemente un'inversione piramidale, che dovrebbe essere considerata come una rapida inversione di configurazione. L'inversione avviene attraverso uno stato di transizione trigonale (al centro del diagramma):

Nelle molecole di ammine aromatiche, la coppia solitaria di elettroni dell'atomo di azoto è coniugata π -elettroni dell'anello aromatico, per cui l'ampiezza con cui avviene l'inversione piramidale è significativamente ridotta.

I sali di ammonio quaternario, che hanno quattro diversi radicali, possono essere separati in singole forme enantiomeriche, cioè queste forme sono configurazionalmente stabili. Pertanto, lo ioduro di allilbenzilmetilfenilammonio viene isolato sotto forma di singoli enantiomeri, ciascuno dei quali ha attività ottica:

Proprietà di base.

Le ammine, come l'ammoniaca, mostrano proprietà basiche, dovute alla presenza nelle loro molecole di un atomo di azoto con una coppia solitaria di elettroni. Quando interagiscono con gli acidi, le ammine vengono convertite in sali di ammonio :

I sali di ammina, a differenza di altri sali di onio, sono idroliticamente stabili, altamente solubili in acqua e cristallizzano facilmente da soluzioni acquose e sono generalmente più stabili delle basi libere. Molte sostanze medicinali appartenenti alla classe delle ammine vengono utilizzate sotto forma di sali con acidi minerali e, meno comunemente, organici.

Ammine alifatiche - ragioni forti . Le soluzioni acquose di ammine sono alcaline al tornasole:

Ci si può aspettare che le ammine terziarie con tre sostituenti alchilici aventi un effetto +I siano basi più forti delle ammine secondarie e primarie. Tuttavia, i fattori sterici che determinano l'accessibilità del centro principale all'attacco di un protone hanno l'effetto opposto. Quanto più radicali ha un atomo di azoto e quanto più questi sono ramificati, tanto più forte è la schermatura della coppia solitaria di elettroni dell'atomo di azoto e tanto più difficile è la sua interazione con il protone. Pertanto, le basi più forti dovrebbero essere le ammine primarie e secondarie con radicali relativamente corti e non ramificati. La solvatazione (l'interazione di una molecola di soluto con molecole di solvente) ha un effetto sulla basicità simile all'influenza dei fattori sterici, poiché con un aumento del numero e della ramificazione dei radicali idrocarburici, la capacità del catione ammonio sostituito (acido coniugato) di legare le molecole di solvente diminuisce.

Molti dati sperimentali non rientrano negli schemi relativamente semplici sopra delineati. Pertanto, un ragionamento puramente speculativo non può servire come base affidabile per prevedere la basicità comparativa delle ammine alifatiche. In pratica si può essere guidati dal fatto che i valori pK del BH+ della maggior parte delle ammine alifatiche rientrano in un intervallo relativamente ristretto: da 10,6 a 11,2. Questa piccola differenza di basicità non fornisce un vantaggio significativo a nessuna delle due ammine nella reazione di protonazione competitiva.

La basicità delle ammine aromatiche è significativamente inferiore a quella delle ammine alifatiche. Ciò è spiegato dal fatto che la coppia solitaria di elettroni dell'atomo di azoto entra in coniugazione p,π con gli elettroni dell'anello benzenico:

I sostituenti nell'anello influenzano significativamente la basicità: i sostituenti donatori di elettroni la aumentano, mentre i sostituenti attrattori di elettroni la diminuiscono.

Se una coppia solitaria di elettroni viene rimossa dalla coniugazione a causa di un ostacolo sterico, la basicità dell'ammina aumenta significativamente. Pertanto, i radicali alchilici voluminosi della N,N-diisopropilanilina non possono essere posizionati sullo stesso piano dell'anello benzenico a causa della mutua repulsione con gli atomi di idrogeno in posizioni orto, quindi la sua basicità (pK BH + 7,4) è significativamente superiore a quella dell'anilina. Simili ostacoli sterici si presentano nelle N,N-dialchilaniline, che hanno contemporaneamente sostituenti nelle posizioni 2 e 6. Nella molecola dell'1,8-bis(dimetilammino)naftalene, entrambi i gruppi dimetilamminici non possono essere posizionati sullo stesso piano con il sistema aromatico, e questo composto ha una basicità sorprendentemente elevata (рKвн + 12,4), la sua forma protonata è stabile perché il protone è saldamente trattenuto dalle coppie solitarie di elettroni di due atomi di azoto.

Proprietà acide.

Le proprietà NH-acide delle ammine sono espresse in misura molto minore rispetto a quelle basiche. Per ammine primarie e secondarie alifatiche e aromatiche pK UN hanno valori di 30-35. Pertanto, gli unici acidi più deboli delle ammine sono gli alcani. Ammine mostrano proprietà acide solo in presenza di basi molto forti , come ad esempio i composti organometallici, e vengono convertiti in ammidi metalliche (da non confondere con le ammidi degli acidi carbossilico e solfonico!):

Le ammidi dei metalli alcalini sono basi molto forti e vengono utilizzate nella sintesi organica.

Proprietà nucleofile.

Le proprietà nucleofile delle ammine, come quelle basiche, sono dovute alla presenza di una coppia solitaria di elettroni sull'atomo di azoto. Alcune reazioni in cui le ammine partecipano come reagenti nucleofili continueranno e si sono verificate in precedenza. Si tratta dell'alchilazione delle ammine [(1)], dell'interazione con composti carbonilici [(2)] e dell'acilazione con derivati ​​dell'acido carbossilico [(3)]:

Alchilazione. Le ammine, come l'ammoniaca, subiscono alchilazione con alcani alogenati. L'alchilazione dell'ammoniaca porta alla formazione di un'ammina primaria; le ammine secondarie sono formate dalle ammine primarie; i sali terziari sono formati dalle ammine secondarie e i sali di ammonio quaternario sono formati dalle ammine terziarie; Il sale di ammonio sostituito che si forma durante la reazione scambia un protone con ammoniaca o un'ammina, quindi la reazione di alchilazione produce una miscela di ammine con numeri diversi radicali alchilici:

La reazione di alchilazione può raramente essere interrotta in qualsiasi fase particolare a causa del fatto che le differenze nella nucleofilicità e basicità delle ammine primarie, secondarie e terziarie non sono sufficientemente significative da influenzare la differenza nella velocità delle reazioni di alchilazione delle ammine con diversi gradi di sostituzione .

Nell'industria, l'ammoniaca e le ammine inferiori vengono alchilate con alcoli inferiori in fase gassosa ad una temperatura di 300-500 °C su ossidi di alluminio, silicio, torio, cromo, ecc. Ciò produce miscele di ammine primarie, secondarie e terziarie. Questo metodo viene utilizzato per produrre principalmente metile ed etilammine:

Reazioni delle ammine con epossidi. Quando le ammine primarie e secondarie reagiscono con gli epossidi (ossirani), si verifica l'apertura nucleofila dell'anello α-ossido teso a tre membri e si formano alcoli β-amminici. Negli epossidi sostituiti, l'attacco nucleofilo avviene, di regola, sull'atomo di carbonio meno sostituito dell'anello di ossido ( La regola di Krasuski ):

Ammine- sono composti organici in cui un atomo di idrogeno (magari più di uno) è sostituito da un radicale idrocarburico. Tutte le ammine si dividono in:

• ammine primarie;
• ammine secondarie;
• ammine terziarie.

Esistono anche analoghi dei sali di ammonio: sali quaternari come [ R 4 N] + Cl - .

A seconda del tipo di radicale ammine Forse:

• ammine alifatiche;
• ammine aromatiche (miste).

Ammine alifatiche sature.

Formula generale CnH 2 N +3 N.

Struttura delle ammine.

L'atomo di azoto è in ibridazione sp 3. Il 4° orbitale non ibrido contiene una coppia solitaria di elettroni, che determina le proprietà di base delle ammine:

I sostituenti donatori di elettroni aumentano la densità elettronica sull'atomo di azoto e migliorano le proprietà basiche delle ammine, per questo motivo le ammine secondarie sono basi più forti di quelle primarie, perché 2 radicali su un atomo di azoto creano una densità elettronica maggiore di 1.

Negli atomi terziari il fattore spaziale gioca un ruolo importante: perché 3 radicali oscurano la coppia solitaria dell'azoto, a cui è difficile “avvicinarsi” per altri reagenti, la basicità di tali ammine è inferiore a quella primaria o secondaria;

Isomeria delle ammine.

Le ammine sono caratterizzate da isomerismo dello scheletro carbonioso e isomerismo della posizione del gruppo amminico:

Come si chiamano le ammine?

Il nome solitamente elenca i radicali idrocarburici (in ordine alfabetico) e aggiunge la desinenza -ammina:

Proprietà fisiche delle ammine.

Le prime 3 ammine sono gas, i membri intermedi della serie alifatica sono liquidi e quelli superiori sono solidi. Il punto di ebollizione delle ammine è superiore a quello dei corrispondenti idrocarburi, perché nella fase liquida si formano legami idrogeno nella molecola.

Le ammine sono altamente solubili in acqua; man mano che il radicale idrocarburico cresce, la solubilità diminuisce.

Preparazione delle ammine.

1. Alchilazione dell'ammoniaca (metodo principale), che si verifica quando un alogenuro alchilico viene riscaldato con ammoniaca:

Se l'alogenuro alchilico è in eccesso, l'ammina primaria può subire una reazione di alchilazione, diventando un'ammina secondaria o terziaria:

2. Riduzione dei composti nitro:

Viene utilizzato il solfuro di ammonio ( La reazione di Zinin), zinco o ferro in ambiente acido, alluminio in ambiente alcalino o idrogeno in fase gassosa.

3. Riduzione dei nitrili. Utilizzo LiAlH4:

4. Decarbossilazione enzimatica degli amminoacidi:

Proprietà chimiche delle ammine.

Tutto ammine- le basi forti e quelle alifatiche sono più forti dell'ammoniaca.

Le soluzioni acquose sono di natura alcalina.

ARGOMENTO DELLA LEZIONE: AMMINE E AMMINO ALCOLI

Domande:

Caratteristiche generali: struttura, classificazione, nomenclatura.

Metodi di ricezione

Proprietà fisiche

Proprietà chimiche

Rappresentanti individuali. Metodi di identificazione.

Caratteristiche generali: struttura, classificazione, nomenclatura

Le ammine sono derivati ​​dell'ammoniaca nella cui molecola gli atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali idrocarburici.

Classificazione

1– Le ammine si distinguono in base al numero di atomi di idrogeno sostituiti dell'ammoniaca:

– primario contenere un gruppo amminico gruppo amminico (–NH 2), formula generale: R–NH 2,

– secondario contenere un gruppo immino (–NH),

formula generale: R 1 –NH–R 2

– terziario contengono un atomo di azoto, formula generale: R 3 –N

Sono noti anche composti con un atomo di azoto quaternario: idrossido di ammonio quaternario e suoi sali.

2– A seconda della struttura del radicale si distinguono le ammine:

– alifatici (saturi e insaturi)

– aliciclico

– aromatico (contenente un gruppo amminico o una catena laterale nel nucleo)

– eterociclico.

Nomenclatura, isomeria delle ammine

1. I nomi delle ammine secondo la nomenclatura razionale sono solitamente derivati ​​dai nomi dei loro radicali idrocarburici costituenti con l'aggiunta della desinenza -ammina : metilammina CH 3 –NH 2, dimetilammina CH 3 –NH–CH 3, trimetilammina (CH 3) 3 N, propilammina CH 3 CH 2 CH 2 –NH 2, fenilammina C 6 H 5 – NH 2, ecc.

2. Secondo la nomenclatura IUPAC, il gruppo amminico è considerato un gruppo funzionale e il suo nome ammino posto prima del nome della catena principale:

L'isomeria delle ammine dipende dall'isomeria dei radicali.

Metodi per produrre ammine

Le ammine possono essere preparate in vari modi.

A) Azione sull'ammoniaca da parte degli aloalchili

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

B) Idrogenazione catalitica del nitrobenzene con idrogeno molecolare:

C 6 H 5 NO 2 ––® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

nitrobenzene gatto anilina

B) Preparazione delle ammine inferiori (C 1 – C 4) mediante alchilazione con alcoli:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Proprietà fisiche delle ammine

La metilammina, la dimetilammina e la trimetilammina sono gas, i membri intermedi della serie delle ammine sono liquidi e i membri superiori sono solidi. All’aumentare del peso molecolare delle ammine aumenta la loro densità, aumenta il loro punto di ebollizione e diminuisce la loro solubilità in acqua. Le ammine superiori sono insolubili in acqua. Le ammine inferiori hanno un odore sgradevole, che ricorda in qualche modo l'odore del pesce avariato. Le ammine superiori sono inodori o hanno un odore molto leggero. Le ammine aromatiche sono liquidi o solidi incolori che hanno un odore sgradevole e sono velenosi.

Proprietà chimiche delle ammine

Il comportamento chimico delle ammine è determinato dalla presenza di un gruppo amminico nella molecola. Ci sono 5 elettroni nel guscio elettronico esterno dell'atomo di azoto. In una molecola di ammina, proprio come in una molecola di ammoniaca, l'atomo di azoto spende tre elettroni per formare tre legami covalenti, mentre due rimangono liberi.

La presenza di una coppia di elettroni liberi sull'atomo di azoto gli conferisce la capacità di attaccare un protone, quindi le ammine sono simili all'ammoniaca, mostrano proprietà basiche, formano idrossidi e sali.

Formazione di sale. Le ammine con acidi danno sali che, sotto l'influenza di una base forte, danno nuovamente ammine libere:

Le ammine danno sali anche con acido carbonico debole:

Come l'ammoniaca, le ammine hanno proprietà di base dovute al legame dei protoni in un catione ammonio sostituito debolmente dissociante:

Quando un'ammina viene sciolta in acqua, parte dei protoni dell'acqua vengono consumati per formare un catione; quindi, nella soluzione appare un eccesso di ioni idrossido e ha proprietà alcaline sufficienti a colorare le soluzioni di tornasole in blu e fenolftaleina nel lampone. La basicità delle ammine della serie limitante varia entro limiti molto piccoli ed è vicina alla basicità dell'ammoniaca.

L'effetto dei gruppi metilici aumenta leggermente la basicità del metile e della dimetilammina. Nel caso della trimetilammina, i gruppi metilici già ostacolano la solvatazione del catione risultante e ne riducono la stabilizzazione, e quindi la basicità.

I sali amminici dovrebbero essere considerati composti complessi. L'atomo centrale in essi è un atomo di azoto, il cui numero di coordinazione è quattro. Gli atomi di idrogeno o alchilici sono legati all'atomo di azoto e si trovano nella sfera interna; il residuo acido si trova nella sfera esterna.

Acilazione delle ammine. Quando alcuni derivati ​​degli acidi organici (alogenuri di acidi, anidridi, ecc.) agiscono sulle ammine primarie e secondarie, si formano ammidi:

Le ammine secondarie con acido nitroso danno nitrosammine- liquidi giallastri, poco solubili in acqua:

Le ammine terziarie sono resistenti all'azione dell'acido nitroso diluito al freddo (formano sali di acido nitroso in condizioni più severe, uno dei radicali si scinde e si forma la nitrosoammina);

Diamine

Le diammine svolgono un ruolo importante nei processi biologici. Di norma, sono facilmente solubili in acqua, hanno un odore caratteristico, hanno una reazione altamente alcalina e interagiscono con la CO 2 nell'aria. Le diammine formano sali stabili con due equivalenti di acido.

Etilendiammina (1,2-etandiammina) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 . È la diammina più semplice; può essere ottenuto dall'azione dell'ammoniaca sul bromuro di etilene:

Tetrametilenediamina (1,4-butandiammina), o putrescina, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 e pentametilenediamina (1,5-pentandiamina) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, o cadaverina. Sono stati scoperti nei prodotti di decomposizione di sostanze proteiche; si formano per decarbossilazione dei diamminoacidi e sono chiamati ptomaines(dal greco - cadavere), in precedenza erano considerati “veleni da cadavere”. È stato ora scoperto che la tossicità delle proteine ​​in decomposizione non è causata dai ptomains, ma dalla presenza di altre sostanze.

Putrescina e cadaverina si formano a seguito dell'attività vitale di molti microrganismi (ad esempio gli agenti causali del tetano e del colera) e dei funghi; si trovano nel formaggio, nella segale cornuta, nell'agarico muscario e nel lievito di birra.

Alcune diammine vengono utilizzate come materie prime per la produzione di fibre di poliammide e materie plastiche. Così, dall'esametilendiammina NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 è stata ottenuta una fibra sintetica molto pregiata - nylon(Stati Uniti) o anid(Russia).

Amino alcoli

Amino alcoli- composti con funzioni miste, la cui molecola contiene gruppi amminici e idrossilici.

Aminoetanolo(etanolammina) HO-CH 2 CH 2 -NH 2, o colamina.

L'etanolammina è un liquido oleoso denso, miscibile con acqua sotto tutti gli aspetti e ha forti proprietà alcaline. Insieme alla monoetanolammina si ottengono anche la dietanolammina e la trietanolammina:

La colina è inclusa lecitine- sostanze simili ai grassi, molto comuni negli organismi animali e vegetali, e da essi possono essere isolate. La colina è una massa cristallina, altamente igroscopica che si dissolve facilmente nell'aria. Ha forti proprietà alcaline e forma facilmente sali con acidi.

Quando la colina viene acilata con l'anidride acetica, si forma acetato di colina, chiamato anche acetilcolina:

L'acetilcolina svolge un ruolo biochimico estremamente importante, poiché è un mediatore (mediatore) che trasmette l'eccitazione dai recettori nervosi ai muscoli.